Angew. Chem. Int. Ed.报道了课题组在超分子自组装方面的最新进展

Angew. Chem. Int. Ed.：超分子“豌豆荚”！

“我们能推动化学自组装走多远?”是Science杂志选出的125个重要科学问题之一。自组装是创造新物质、构筑新结构和探索新功能的重要方法。聚合物作为一类重要的组装基元，其制备和自组装行为已有广泛研究。然而，如何构筑具有新颖拓扑结构的聚合物并获得具有独特自组装行为的自组装体系依然充满挑战。得益于超分子化学的发展，通过非共价方法构筑具有复杂结构的超分子聚合物并研究其独特的自组装行为越来越受到人们的关注。

鉴于此，上海交通大学周永丰教授团队、麦亦勇教授团队与华东理工大学林绍梁教授团队合作，以偶氮苯功能化的超支化聚（3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷）-star-聚环氧乙烷（HBPO-star-PEO-AZO，简写为HSP-AZO）和基于β-环糊精的超支化聚甘油（CD-g-HPG）为构筑基元，在水溶液中通过AZO和CD的主客体识别作用构筑了一种以HSP-AZO为“行星”，CD-g-HPG为“卫星”的“行星-卫星”状超分子巨聚体结构（Supramolecular Megamer），该结构在水溶液中表现出独特的多级自组装行为，并最终形成有趣的一维“豌豆荚”状组装体；该组装体以微管为“豆荚”，封装在管子内部的小囊泡为“豌豆”，如图1所示。

图1. （a）HSP-AZO和CD-g-HPG的化学结构；（b）Supramolecular Megamer的形成和自组装过程示意图；（c-e）超分子“豌豆荚”的显微镜照片（c,d）和扫描电镜照片（e）。

显微镜实时跟踪观察发现：“豌豆荚”的形成经历了从Vesicle→Vesosome→Vesosome Multimer→Vesosome Chain→Bamboo-like Structure→Supramolecular Peapod的多级自组装过程，如图2所示。Supramolecular Megamer在水溶液中首先形成具有双层结构的囊泡；接着转变为大囊泡嵌套小囊泡的Vesosome结构；随后，Vesosome之间线性缔合，形成Vesosome多聚体并逐渐演变成链状结构；随着相邻Veosome外膜沿链方向逐渐融合，链状结构转变成隔断的“竹子”状结构，而Vesosome中的小囊泡则封装在了竹腔内；最后，相邻竹腔之间的隔膜逐渐消失，形成“豌豆荚”状的结构。

图2. 超分子“豌豆荚”形成的中间体显微照片及其对应形成过程的示意图。

在“豌豆荚”的形成过程中，有三个关键步骤：（1）Vesosome的形成。实时跟踪观察发现：大囊泡和小囊泡首先成对结合，然后经历“8”字形、葫芦形和梨形等中间体，最终小囊泡钻入大囊泡形成Vesosome结构，如图3所示。计算表明：当小囊泡和大囊泡靠近时，大小囊泡之间密集的氢键使得三相接触部位的合力指向大囊泡，作用于小囊泡，驱动小囊泡向大囊泡内腔运动，形成Vesosome结构。说明CD-g-HPG大量的羟基可能对该吞噬行为起到决定性作用。（2）Vesosome的线性缔合。当两个Vesosome缔合之后，缔合体侧面的分子链密度增加，后续的Vesosome缔合优先发生在缔合体的末端，形成线性的Vesosome链结构。受重力作用，Vesosome之间的缔合表现出“Self-sorting”行为，只有尺寸相近的Vesosome才会发生缔合（相邻Vesosome直径差值在0 ~ 1 微米之间的数量占比约为85%）。

图3. Vesosome形成过程的实时跟踪照片和驱动力分析。

（3）Vesosome链中相邻Vesosome之间的融合。研究人员采用耗散粒子动力学（DPD）模拟研究了Vesosome链融合成“豌豆荚”的机制。结果表明，由于CD-g-HPG具有大量的羟基和大的体积，使得相邻Vesosome外膜的融合动力学变得十分缓慢。Vesosome之间密集的氢键相互作用引起相邻Vesosome的外膜沿着颈部变形并使接触面积逐渐增大从而形成扁平结构。同时，外膜其余部分受相邻Vesosome的拉扯作用而慢慢被拉长成圆柱状。随着相邻Vesosome的外膜逐渐融合而形成“竹子”状结构，小囊泡也被封装在了“竹腔”中。随着“竹子”状组装体之间的隔膜逐渐融合消失，最终形成了“豌豆荚”状的超分子结构，如图4所示。上述结果表明：CD-g-HPG中大量的羟基、CD较大的体积以及Supramolecular Megamer独特的拓扑结构是该超分子“豌豆荚”形成的关键因素。最后，在紫外光的刺激下，由于偶氮苯转变成顺式构象，超分子“豆荚”会逐渐解组装为短豆荚碎片和囊泡。

图4. DPD模拟超分子“豌豆荚”的形成过程。

该工作为构筑具有复杂拓扑结构的超分子聚合物提供了新方法，也为制备从微观到宏观尺度的各向异性聚合物自组装结构提供了参考。

论文信息：Self-Assembly of Peapod-like Micron Tubes from a Planet-Satellite-type Supramolecular Megamer.

论文的第一作者是上海交通大学化工学院的徐富贵博士和李珂博士。周永丰教授、麦亦勇教授和华东理工大学林绍梁教授为本文共同通讯作者。化学化工学院李善龙博士和于春阳副研究员提供了DPD模拟的技术支持。本工作得到了国家自然科学基金委、上海市科委的资助。

Angewandte Chemie International Edition 2022, DOI: 10.1002/anie.202213178.